第一作者：Qing Wang通讯作者：Jean-Marie Tarascon通讯单位：法国巴黎索邦大学 可充电锂离子电池已经大规模应用到电动汽车以及各种消费类设备中。然而，对于用于大规模能量存储设备而言，更可持续和更具成本效益的正极材料的需求仍然在不断增长。与锂相比，由于含量丰富，钠离子电池技术提供了一种替代的解决方案来填补这一空白。但为了克服钠离子电池在能量密度方面劣势，研究者在富锂层状氧化物的高容量发现的启发下，致力于设计富钠层状氧化物(Na(NayM1-y)O2，y<1；M代表过渡金属阳离子)。通常，层状氧化物中的阴离子氧化还原是由碱金属引入到MO2δ−层中触发的，由于NaO6和MO6八面体之间的尺寸失配，对Na层状氧化物实施这一策略并不容易。因此，设计高能量密度和空气稳定的Na基正极材料仍然具有挑战性。 【成果简介】鉴于此，法国科学院Jean-Marie Tarascon院士（通讯作者）报道了通过仔细调整合成条件和化学计量学，改变陶瓷工艺获得的一种具有阴离子氧化还原活性的O3型NaLi1/3Mn2/3O2正极材料。研究表明，结合光谱技术推论得出的累积氧气和锰氧化还原过程所致，所制备的正极材料显示出190 mAh g-1的可逆容量，与目前报道的许多其他阴离子氧化还原层状氧化物不同，O3-NaLi1/3Mn2/3O2电极在循环过程中没有显示出明显的电压衰减。进一步通过密度泛函理论揭示了层间与层间三维阳离子迁移在阴离子氧化还原电极中抑制电压衰减中的作用。此外，该材料的另一个优点是其湿气稳定性，有利于其处理和电极加工。总体而言，这项工作为设计用于高性能Na离子电池提供了方向。相关研究成果“Unlocking anionic redox activity in O3-type sodium 3d layered oxides via Li substitution”为题发表在Nature Materials上。
【核心内容】
图1. 原始材料的结构。（a）在NaLi1/3Mn2/3O2的C2/m空间群(O3型)中SXRD精修；（b）NaLi1/3Mn2/3O2的HAADF-STEM图像；（c）NaLi1/3Mn2/3O2样品NPD模式的精修。 图2. NaLi1/3Mn2/3O2的电化学行为。（a）在C/8倍率下(1C=285 mAh g-1)和1.5至4.5V之间循环，NaLi1/3Mn2/3O2前五个恒电流循环的电压分布；（b）在NaLi1/3Mn2/3O2的第一个和第二个周期相对于Na3V2(PO4)3在-0.5和3.1 V（右轴）之间循环的OEMS气体分析；（c）图2a中显示的40个循环的NaLi1/3Mn2/3O2/Na半电池数据的归一化放电曲线；（d）在第二个循环中，以C/20的倍率进行GITT测量，每4小时有20小时的弛豫周期。图3. 第一圈循环的结构演化。（a）原始（蓝色）的SXRD模式，原位样品在初始周期的中间充电（绿色)、充电结束(橙色)和放电结束(紫色）；（b，c）全充电和完全放电样品的SXRD进行精修；（d-f）显微结构分析，分别表示原始，充电至4.5V，放电至1.5V样品。图4. 6Li和23Na MAS NMR光谱分析。（a）第一周期充放电电压曲线；（b）原始NaLi1/3Mn2/3O2(空间群C2/m)的晶体结构显示了Na+的两个Wyckoff位点（2c和4h）；（c）6Li MAS NMR谱显示了金属层（蓝色)和碱层(绿色）中Li各向同性位移对应的两种类型的峰；（d）23Na MAS NMR结果显示峰移和展宽。图5. 在NaLi1/3Mn2/3O2中的电荷补偿机制。（a，b）原始和充电至4.5V的的非原位HAXPES (hυ=6900eV) O1s和非原位O K-edge mRIXS光谱；（c）与Mn4+（紫色虚线）和Mn3+（青色虚线)相比，原始(蓝色实线）和样品充电至为4.5V（橙色实线）的Mn K-edge XANES光谱；（d）在第一、第二和第十次放电(1.5V)样品中，从HAXPES、mRIXS和XAS中得到的Mn3+的浓度；（e）第一次充放电曲线；（f）从磁化率测量中推导出有效磁矩。图6. 在锂半电池中的电压衰减和阳离子迁移。（a）在含有1M LiPF6的EC-DMC(vol/vol=50/50，LP30)电解液，Li半电池中脱钠Na0.09Li1/3Mn2/3O1.86电极前5次循环的电压曲线；（b）同一电池的归一化放电曲线，显示了低压氧化还原过程的演变和Li电池循环过程中的电压衰减；（c，d）[010] HAADF-STEM图像和相应的HAADF显示，Li电池中第一次放电到第十次放电材料的阳离子迁移增加。 【结论展望】总而言之，作者的研究报告了一种新的具有阴离子氧化还原活性的O3-NaLi1/3Mn2/3O2正极材料。当与Na循环时，它既不显示电压衰减，也不显示层间阳离子迁移。因此，它为阐明层状三维过渡金属氧化物中阴离子氧化还原、阳离子迁移、电压滞后和电压衰减之间的复杂相互作用提供了有价值的信息。 【文献信息】Qing Wang, Sathiya Mariyappan, Gwenaëlle Rousse, Anatolii V. Morozov, Benjamin Porcheron, Rémi Dedryvère, Jinpeng Wu, Wanli Yang , Leiting Zhang, Mohamed Chakir, Maxim Avdeev, Michaël Deschamps , Young-Sang Yu , Jordi Cabana , Marie-Liesse Doublet , Artem M. Abakumov , Jean-Marie Tarascon , Unlocking anionic redox activity in O3-type sodium 3d layered oxides via Li substitution, Nature Materials，2020, DOI:10.1038/s41563-020-00870-8